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在煅燒硅酸鹽水泥時加入石膏復合礦化劑可以節(jié)省能耗,提高產(chǎn)品產(chǎn)量和質(zhì)量。少量磷酸鹽對水泥熟料燒成起著強烈的礦化作用。
磷石膏改性的方法主要有:(1)水洗法;(2)煅燒法;(3)化合法;(4)自然陳化法等。磷石膏經(jīng)石灰乳中和、煅燒、再結(jié)晶等改性后,其水溶磷含量、物相組成及溶解性能等均發(fā)生了變化。加人晶種增強材料對磷石膏起固化增強作用,而且作為水泥水化晶種,有利于水泥早強。
2006年2月,國家環(huán)??偩峙沙鰴z查組對云天化集團下屬的云南三環(huán)化工有限公司120萬t/a磷酸銨工程和云南富瑞化工有限公司30萬t/a磷酸及60萬t/a磷酸銨裝置國產(chǎn)化示范工程項目進行了環(huán)境風險評估。
就消除有害雜質(zhì)影響而言,水洗是較有效的方式。因為水洗工藝可消除共晶磷、難溶磷以外的其他有害雜質(zhì)的影響。
我國目前是世界前列大磷肥生產(chǎn)國,同時也是前列大磷石膏副產(chǎn)國。近年來,各企業(yè)在對磷石膏的治理和綜合利用方面進行了積極的探索,企業(yè)大力實施磷石膏綜合利用技術(shù)改造,目前已實現(xiàn)磷石膏的產(chǎn)銷平衡,消滅了渣堆。
該方法可以除去有機物和部分可溶性雜質(zhì),‘但是對可溶性雜質(zhì)的去除量不像水洗那樣顯著。僅采用浮選預處理并不能制備合格的建筑石膏,因為可溶性雜質(zhì)的影響一般都需要考慮,所以,此法一般和其他方法配合使用。
球磨與石灰中和相結(jié)合的工藝,既消除了主要有害雜質(zhì)的影響,又改善了磷石膏顆粒的結(jié)構(gòu)與級配,可制備優(yōu)品建筑石膏。
國內(nèi)磷石膏品質(zhì)一般波動較大,采用石灰中和預處理工藝時,需要對磷石膏進行預均勻化處理。
實際上磷石膏的預處理方式還有很多種,例如檸檬酸處理法,是利用檸檬酸可以把磷、氟等雜質(zhì)轉(zhuǎn)化為可以水洗的檸檬酸鹽、鋁酸鹽以及鐵酸鹽,它可以有效地去除磷石膏中的有害成分。
陳化法是一種簡單的處理方法,磷石膏的短期陳化對其使用性能的改善不明顯,然而隨時間的延長,陳化的效果才可凸顯出來,但是它的主要缺點是,在陳化的過程中會對周圍的環(huán)境造成污染,所以一般不采用。
1966年原聯(lián)邦德國朱立尼化學公司開發(fā)成功壓力釜懸浮物料水中脫水法制二水石膏技術(shù),并用該技術(shù)建成一座生產(chǎn)能力為150t/d的二水石膏生產(chǎn)車間。
中國環(huán)境科學研究院固體所于1997年對全國磷肥企業(yè)產(chǎn)生的磷石膏進行了深入的研究,特別對磷石膏中放射性核素的含量進行測試研究。
在1995~2004年期間,磷肥的消費量一共增長了19%。從地域性來看,大多數(shù)的增長量發(fā)生在發(fā)展中國家,中國的磷肥需求量增長了13%,南亞增長了近50%,拉丁美洲增長了i00%。在較成熟的市場上,西歐的磷肥施用量下降了21%,北美下降了3%。
經(jīng)過洗滌和旋流分離的磷石膏料漿經(jīng)真空過濾機過濾后,濾餅再送人離心過濾機(9)內(nèi)脫水。經(jīng)過這種凈化過程處理后的磷石膏,其純度約為96%。凈化石膏的回收率在85%左右。
經(jīng)過長時間的運轉(zhuǎn),不斷地改進提高,該工藝技術(shù)已經(jīng)成熟。但由于磷礦供應緊張、磷礦成分各異,產(chǎn)生的磷石膏較難達到要配制硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥的要求,因此該技術(shù)沒有繼續(xù)推廣。
新中國成立以來,我國磷肥工業(yè)經(jīng)歷了從無到有、從小到大、從低濃度單一養(yǎng)分到高濃度磷復肥的發(fā)展歷程,特別是“十五”以來取得了舉世矚目的成績。
廢水處理,酸性廢水集中于高效濃縮機中,先投加PAM除去懸浮物,清澈的酸性水20%流至中和池中,加石灰乳中和后排出,80%流入循環(huán)池中循環(huán)使用。
目前我國一些生產(chǎn)廠利用磷石膏為原料生產(chǎn)石膏制品還存在著質(zhì)量不穩(wěn)定、排污困難、設(shè)備腐蝕等問題,這與生產(chǎn)廠的生產(chǎn)布局有關(guān)。
國外磷石膏生產(chǎn)線沒有磷石膏制水泥緩凝劑、石膏板、作硫酸一水泥生產(chǎn)原料的統(tǒng)一標準,但個別國家的例子可作參考。
磷石膏的凈化關(guān)鍵有兩個:一是經(jīng)水詵需要獲得性能穩(wěn)定且雜質(zhì)含量符合建材行業(yè)要求的二水石膏;二是解決水洗過程中造成的二次污染。
用磷礦和硫酸制取磷酸時生成的硫酸鈣的分子數(shù)多于磷酸的分子數(shù)。用多數(shù)商品磷礦制磷酸時,得到每噸P:O;的磷酸,消耗2.6~2.8噸硫酸,生成4.8~5噸主要成分為二水硫酸鈣的磷石膏。
作土壤改良劑,20世紀90年代初期,原化工部委托有關(guān)單位在內(nèi)蒙古、江蘇等地做了大量用磷石膏改良鹽堿地的試驗工作,效果顯著。委托江蘇省農(nóng)科院在黃淮海地區(qū)的試驗還通過了正式驗收。目前遼寧黑山等地區(qū)仍在使用遼寧西洋集團的磷石膏改良土壤。
20世紀90年代初,全世界利用途徑使用的磷石膏量估計只占磷石膏生成量的4%。其根本原因是天然石膏的來源較多,磷石膏的利用在經(jīng)濟上還達不到占優(yōu)勢的境地(天然石膏缺乏的國家例外)。
水力分級被用來除去磷石膏中極細小的不溶性雜質(zhì)如泥質(zhì)、有機物以及很細小的磷石膏晶體。這些高分散性雜質(zhì)會影響建筑石膏的凝結(jié)時間,同時黑色的有機物還會影響建筑石膏產(chǎn)品的外觀。
由于多數(shù)磷礦還含有少量的放射性元素,磷礦酸解制酸時鈾化合物溶解在酸中的比例較高;但是鈾的自然衰變物鐳以硫酸鐳的型態(tài)與硫酸鈣一起沉淀。鐳像氡等一樣有放射性。